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焦化廢水的汙染物特征及處理技術的分析!

关键词:河南汙水處理设备 來源:www.yuhanep.com 发布时间:2019-07-19 10:24

  焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化以及副宅宅网回收和精制过程中产生的一类典型工業廢水,除含有大量氮化物、氰化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物外,还有高浓度的酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃等有机污染物。受原煤性质、炼焦工艺、化工宅宅网回收方式和季节等因素的影响,在焦炭炼制、煤气净化及化工宅宅网回收过程中焦化废水的水质成分有显著差异,总体性质表现为氨氮、酚类及油分浓度高,有毒及抑制性物质多,对环境构成严重污染,是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工業廢水。
  
  2009年我国焦化废水排放量约为270Mt,占宅宅网工業廢水总排放量的0.99%。目前的各种处理工艺并不能完全矿化焦化废水中的污染物,处理后的废水中仍有大量的有机污染物随外排水进入到环境中,这不仅限制了焦化工业乃至相关产业的发展,也危害到自然生态平衡和人类健康。控制焦化废水的有机污染应从认识其中有机物的组成开始,这是优化工艺、控制污染的基础,而此类研究相对较少。对于焦化废水水质认识的不足,特别是对其中典型有机污染物认识的匮乏,以及对污染物在废水处理过程中的行为和去向缺乏深入了解,导致污染控制工艺的选择带有盲目性。
  焦化廢水的汙染物特征及處理技術的分析!
  本文分析了焦化廢水的汙染特征,綜述了焦化廢水的處理技術,以期爲焦化宅宅网的汙染物控制提供理論支持和借鑒。
  
  1焦化廢水的汙染特征
  
  1.1焦化廢水的水質
  
  目前国内外关于焦化废水的研究主要集中在处理方法 河南污水站运营 及不同处理工艺的比较方面[16-20],鲜见关于焦化废水污染物组成特征和水质全面分析的研究,而此类研究却是选择经济、高效处理方法和工艺的基础。以焦炭宅宅网规模为1.0×106t/a的广东省韶关钢铁集团有限公司(简称韶钢)焦化厂为例,产生的焦化废水量为1800m3/d,废水COD为2900~4100mg/L,氨氮质量浓度为100~400mg/L,代表了焦化厂技术工艺的普遍水平。而对于少数工艺较为落后、规模较小的焦化厂,废水COD可达8000mg/L以上[8]。本课题组调查了国内38家典型焦化厂的废水水质,详见表1[21]。由表1可见:不同企业的废水水质差别很大,某些污染物的浓度相差10倍以上;COD、氨氮、酚类的平均浓度分别为3430,549,483mg/L;COD和BOD5数值较高,组成复杂。由于氰化物等物质的存在,废水呈碱性,部分呈强碱性。
  
  由于曆史的原因和認識的局限性,早期認爲焦化廢水主要由酚、氰汙染物組成,稱焦化廢水爲“酚氰汙水”。Zhang等采用GC-MS技術對焦化廢水A/O和A2/O處理過程中有機汙染物的去除和轉化進行了分析,檢測出25種有機物,並指出A2/O工藝有機汙染物的種類和數量少于A/O工藝。Czaplicka、陳正夫等、高連存等檢測出焦化廢水中存在甲基茚、噻吩類、苊、菲、蒽、腈等物質。何苗等[15]對焦化廢水進行了GC-MS分析,共檢出有機物51種,全部屬于芳香族化合物及雜環化合物。任源等[7]采用GC-MS技術對A/O2工藝處理焦化廢水的88種有機物轉化規律進行了分析,發現生化進水中酚類物質的濃度最高,占有機組分總量的70%左右,完整揭示了有機汙染物在生物處理階段各單元的變化規律。好文推薦:煤化工過程中化學汙染廢水處理技術探討
  
  受分析技術和設備的影響,以上研究發現的有機物種類有限,不足以概括焦化廢水的汙染特征。對焦化廢水的認識困難主要歸因于其有機組分種類繁多,存在較多同分異構體,與無機物或金屬離子螯合存在,技術上缺乏有效的富集、分離方法。隨著技術的進步,各種富集分離複雜基質中汙染物的方法不斷湧現[23-25],使得全面認識焦化廢水的構成、了解其汙染特征成爲可能。
  
  1.2焦化廢水中的典型有機汙染物
  
  目前,廢水中檢測到的有機物包括苯酚、烷基苯酚、喹啉、異喹啉、苯、烷基苯、吡啶、烷基吡啶、苯胺、烷基苯胺、烷基萘、萘、烷基喹啉、聯苯、烷基聯苯、菲、蒽、吖啶、烷基咔唑、咔唑、烷基菲(蒽)、烷基萘並噻吩、芘、苯萘並呋喃、烷基芘、對聯三苯、苯並菲(蒽)、苯並吖啶、烷基苯並菲(蒽)、吲哚、苯並芘、烷基吲哚、烷基吖啶、苯並噻吩、烷基噻吩、苯並呋喃、苊、噻吩、芴、烯烴、烷烴等[26]。同時還含有多種持久性有機汙染物,如多氯聯苯、單環苯烴、多環芳烴、二噁英類。
  
  其中,酚类、多环芳烃、有机氯化物、含氮杂环、含氧杂环广泛存在于其他工業廢水中,这些物质不是某一工業廢水所特有的污染物,无法反映废水的特异性。特征性有机污染物来源于特殊的工业过程,因而可成为区别工業廢水的标志物,并为判断环境中有机污染物的来源提供依据。
  
  如二氫吲哚、甲基和羟基喹啉、咔唑可作爲石油化工廢水的代表性有機汙染物[27],N,N-二乙基甲苯酰胺、N-苯磺酰胺等性質穩定的有機物可作爲垃圾滲濾液的特征性汙染物[29]。對于焦化廢水,認識較多的就是酚類物質,張偉等[30]采用固相萃取法測定了焦化廢水中10種烷基酚、2種萘酚、7種氯酚和2種硝基酚,發現焦化廢水中酚類物質以烷基取代酚爲主,質量濃度可達170mg/L。
  
  原煤中存在大量的酚羟基官能团,这些官能团 河南污水站运营 的存在是煤在高温热解过程中生成酚类物质的直接原因[31]。因此,酚类物质可作为焦化废水中的典型有机污染物。此外,根据煤的分子结构特点、焦化热解过程和焦化废水中有机污染物的种类和浓度,也可认定多环芳烃、喹啉类和有机腈类等物质为该类废水的典型有机污染物。
  
  1.3焦化廢水中的重金屬物質
  
  金属物质特别是一些重金属物质具有严重的毒性和生物危害性,这类污染物一般来源于冶金、制革、化工、采矿、电池宅宅网等宅宅网,而在焦化废水中鲜有报道[13]。本课题组通过对韶钢焦化厂焦化废水的长期研究发现:在焦化废水中存在13种金属物质,其中10种为重金属物质;铝与锌的质量浓度较高,分别为2.9~5.0mg/L和3.0~6.8mg/L,其他金属质量浓度均小于1.5mg/L。目前,我国炼焦宅宅网未对金属类物质的排放进行限定,但焦化厂废水中的锌、镉和铅的浓度高于GB18918—2002《城镇汙水處理厂污染物排放标准》[32]的限值。因此,随着未来环境法规的完善和民众对环境的重视,焦化废水中的重金属物质将受到重视。
  
  1.4焦化廢水中汙染物的來源
  
  焦化生産過程中主要産生間接冷卻水、除塵洗滌水和酚氰廢水。間接冷卻水主要包括焦化副宅宅网蒸餾時冷卻過程産生的廢水以及苯與焦油精制時間接加熱産生的廢水。該類廢水水溫較高,但不含汙染物質,可重複使用或直接排放。除塵洗滌水産生于煉焦煤儲存、運輸、破碎和加工過程中的除塵洗滌,焦爐裝煤或出焦時的除塵洗滌,以及焦炭的轉運、篩分和加工過程中的除塵洗滌。這類廢水主要含有高濃度的懸浮固體(煤屑、焦炭顆粒物),一般經澄清處理後便可重複使用。酚氰廢水産生于焦油車間和化工宅宅网回收精制車間,由于各焦化廠工藝的差別,廢水種類也略有差別,主要有粗苯分離液、焦油分離液、蒸氨廢水和脫硫廢液等。
  
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  酚类、喹啉类、多环芳烃在焦化工艺过程中的含量 河南污水站运营 分布分别见表2~4。由表2可见:在蒸氨废水中检测发现18种酚类物质,其中主要为苯酚及其一甲基、二甲基物质,苯酚质量浓度高达232.0mg/L,其次为4-甲基苯酚(质量浓度为40.5mg/L);脱硫废液中酚类物质种类较少,含有9种酚类,主要为苯酚、2-甲基酚(质量浓度分别为10.5mg/L和4.5mg/L);焦油分离液中含有25种酚类,主要为苯酚和3-甲基苯酚(质量浓度分别为33.6mg/L和6.9mg/L);粗苯分离液中含有14种酚类,主要为苯酚(质量浓度为80.4mg/L)。
  
  研究發現,144種含氮雜環物質存在于焦化廢水中,其中,比較典型的有喹啉類、吡啶類和吲哚類[26]。由表3可見:喹啉及其同系物在蒸氨廢水、焦油分離液、脫硫廢液和粗苯分離液中所占的比例分別爲17.7%,16.2%,72.3%,9.3%;喹啉類物質主要分布于脫硫廢液中,喹啉和異喹啉的質量濃度分別爲78.5mg/L和73.0mg/L,而在其他工藝廢水中均低于30mg/L。
  
  由表4可見:在各種工藝廢水中,焦油分離液中多環芳烴的質量濃度較高(約爲8.7mg/L),其次爲蒸氨廢水和脫硫廢液(約爲3.4mg/L和3.2mg/爲蒸氨廢水和脫硫廢液(約爲3.4mg/L和3.2mg/L),最低的爲粗苯分離液(約爲0.34mg/L);各工藝廢水中多環芳烴的組成差別較大,但都以2環和3環爲主;在焦油分離液、蒸氨廢水和粗苯分離液中萘是主要的多環芳烴,所占比例分別爲43.3%,62.3%,80.6%;在脫硫廢液中主要是苊和芴,二者所占比例分別爲39.6%和20.0%,而在其他工藝廢水中僅爲1.1%~4.9%。這說明廢水中多環芳烴的分布取決于焦化工藝過程。各種工藝廢水中的多環芳烴主要來自于化工宅宅网有機相與水相分離過程中有機物的相轉移,而不是化學反應。
  
  綜合考慮,蒸氨廢水貢獻了焦化廢水70%左右的水量,仍是焦化廢水中典型汙染物的主要來源。雖然脫硫廢液和焦油分離液中喹啉類和多環芳烴的濃度較高,但該工藝廢水水量較小。未來應對脫硫廢液和焦油分離液單獨實行分離和處理措施,即可實現喹啉類物質的回收利用,又可減輕後續焦化廢水生物處理的負擔。
  
  2焦化廢水的處理技術
  
  我國焦化廢水的處理自20世紀70年代以來,逐漸形成了機械物化預處理、生物處理和深度處理有效結合的方式。現有的處理技術和工藝在運行穩定的條件下雖可將廢水的宏觀指標降低到滿足國家標准(GB18918—2002),但未對微觀指標進行考察,以致處理後廢水難以達到國家一級標准(GB18918—2002)的要求。現行的焦化廢水處理工藝組合複雜、流程多、HRT長,導致工程建設造價高、運行費用昂貴、管理難度大等一系列問題。因此,焦化廢水的處理技術和系統優化還有待進一步提高。
  
  2.1預處理技術
  
  焦化廢水在生化處理前一般要進行預處理,通常采用氣浮法或隔油處理,以去除焦油等汙染物,避免對生化系統中微生物的抑制和毒害。當焦化廢水中的氨氮含量較高時,一般增設蒸氨塔來實現氨氮的消減和回收利用。Jiang等[33-34]采用溶劑萃取法,在預處理過程中實現焦化廢水中酚類物質的富集轉移。Ning等[11]采用超聲波輻射、光照等新技術進行預處理,COD去除率可提高48.29%~80.54%,但尚未進入工業應用。利用Fenton催化氧化法處理好氧曝氣産生的泡沫分離液,能夠將其中的有毒難降解有機物轉化爲低毒或無毒的小分子有機物,使焦化廢水的可生化性明顯改善,該技術已應用到實際工程中。采用濕式催化氧化法預處理焦化廢水,能夠提高其可生化性,處理前後的BOD5/COD值可從0.23升至0.84。
  
  預處理可降低焦化廢水中的酚類物質、氨氮和焦油的含量,將大分子有機物氧化成有利于微生物吸收利用的小分子物質,並實現有用化學物質的回收,確保了後續生化處理的穩定性。
  
  2.2生物處理技術
  
  生物处理在焦化废水的处理过程中一般作为二级处理单元,并以普通活性污泥法为主。以碳和氮循环为核心的生物处理技术对焦化废水中的所有污染物都具有较好的去除能力。针对排放量大、有机质含量高的焦化废水,生物处理被认为是最经济的处理方法,可作为焦化废水处理的主导技术。焦化废水含有大量的酚类及含氮杂环化合物[13],其成分复杂、可生化性差,单独的生化法均难以实现废水 河南污水站运营 处理的达标排放。为了解决这些问题,一般采用厌氧(水解)和好氧多级生物反应的工艺,以及多种工艺的组合处理。经两级好氧处理后,COD、酚类、硫氰化物、氨氮的去除率可分别达到90.7%,98.9%,98.6%,99.9%,后续添加厌氧处理后可达到99.2%的反硝化率[20]。
  
  國內焦化廢水處理站主要采用A/O工藝,也有部分企業采用A2/O、A/O2、O/A/O、A/O/H/O、SBR、生物膜等工藝,處理效果略有差異[21]。這些處理工藝主要基于微生物脫氮過程,在焦化廢水的處理過程中對有機物也表現出明顯的去除效果。在相近的HRT及其他運行參數下,A2/O工藝與A/O工藝有著幾乎一樣的COD和氨氮去除率,但A2/O處理工藝存在産酸階段大分子有機氮脫除氨基的過程,能更好地脫除有機氮,同時部分難降解物質在産酸階段分解爲可在好氧段迅速降解的中間産物,故A2/O工藝在焦化廢水的處理中有更好的表現[7]。而對于A/O2工藝,與A/O工藝相比,可減少25%的需氧量和50%的汙泥産量,且能承受較高的氨氮負荷。目前,寶鋼集團有限公司焦化廠一、二期和韶鋼焦化廠一期均采用A/O2處理工藝。
  
  研究發現,水解過程能夠將大分子有機物分解爲小分子物質,從而改善廢水的可生化性[37]。Ng等[38]以含有硝基苯、聯苯和多環芳烴等有毒物質的廢水爲研究對象,采用水解酸化-好氧工藝進行處理,對硝基苯、聯苯和多環芳烴的去除率分別爲98%,97%,96%,證明此工藝可作爲有毒有機廢水處理的有效方法。本課題組經過韶鋼焦化廠一期和二期工程的實踐與數據統計分析,得到超過一定運行負荷的廢水對厭氧過程會産生抑制作用,導致置于首位的厭氧工藝對去除有機物基本無效的推論。基于該推論,在金牛天鐵煤焦化有限公司工程項目中于國內外首次采用了O/H/O工藝,其對酚類等難降解有機汙染物的去除率達98%以上,在縮短HRT與節能降費方面取得了顯著進步。
  
  2.3深度處理技術
  
  深度處理也稱三級處理,是針對生物出水的進一步處理,包括混凝強化、吸附、脫色、高級氧化等,以解決生物出水中殘留的COD和氨氮等汙染物難以達標的問題。目前,混凝沈澱法、生物強化法、煙道氣處理法以及高級氧化法(包括Fenton氧化、濕式催化氧化、光催化氧化、超臨界催化氧化和臭氧氧化法等)均見于文獻報道[39-45]。其中,高級氧化法通過産生大量的˙OH可無選擇性地將廢水中的難降解有機汙染物降解爲CO2和H2O,具有降解徹底、無二次汙染等優點,但在工程應用方面均未取得突破[8]。
  
  韶鋼焦化廠焦化廢水處理工程中的生物出水采用O3-H2O2協同氧化,COD去除率達86%以上,該工藝可將焦化廢水尾水中的汙染物去除,使其達到工業循環水回用要求[46]。曹臣等[47]采用微濾和超濾分離技術對焦化廢水處理站生化出水進行連續過濾,發現懸浮組分是焦化廢水生化出水COD的主要貢獻者,其貢獻率爲30%~38%,膠體組分(2~450nm)的貢獻率爲31.5%~41.7%。該研究還發現:優先采用混凝沈澱工藝對生化出水進行針對性深度處理,可使出水水質滿足達標排放要求;而若要實現水質的進一步淨化,則可采用微濾或超濾技術。
  
  3結語
  
  焦化废水是复杂的工業廢水,其研究应以水质学 河南污水站运营 为基础、污染控制学为手段、生态毒理学为目的。焦化废水的处理在未来中国产业革命过程中仍将是值得研究与需要技术突破的关键性领域。由于分析测试手段的进步及人们环境意识的提升,焦化废水的水质特性、污染特征及有机物种类已得到较为全面的辨析,其存在的环境风险与生态效应也普遍受到关注,但尚不清楚新发现有机物的环境效应及其在焦化废水中的复合效应。针对焦化废水的水质特征和环境安全,选择合理的处理工艺,采用简便高效的萃取、分离设备回收其中的高浓度化学成分,培养适用于焦化废水的优势菌种强化生物处理效果,合成廉价、高效的絮凝剂实现尾水处理的有效性和安全性,并关注焦化废水处理工程排放气体和固体的二次污染,是焦化废水污染控制和厂区清洁宅宅网所需加强之处。
  
  此外,焦化廢水的汙染控制應從汙染源頭抓起:焦化工業應采用先進的煉焦生産設備和工藝,減少廢水、廢氣和廢渣的排放,淘汰落後、高耗能的小焦化廠;應從源頭將工藝廢水分類處理,回收廢水中高濃度的有機汙染物,降低後續處理階段對微生物的毒害。國家和各地政府應發揮政策導向作用,鼓勵焦化企業配套先進的生産技術和設備、優化廢水處理設施,更應加大對汙染企業的處罰力度以加強企業的汙染控制觀念。

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