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炼油汙水處理场挥发性有机物和废气处理技术

关键词:河南汙水處理设备 來源:www.yuhanep.com 发布时间:2019-07-15 10:56

  炼油汙水處理场挥发性有机物(VOCs)和恶臭废气可分为高浓度、低浓度两类:高浓度废气来自提升池、均质罐、隔油池、气浮池(浮选池)、污油罐(池)等,非甲烷总烃浓度为500~40000mg/m3,总气量为1000~10000m3/h(标准状态);低浓度废气来自曝气池、氧化沟、污泥脱水间,非甲烷总烃浓度为10~300mg/m3,总气量为20000~50000m3/h(标准状态)。中国石化抚顺石油化工研究院开发了适用于炼油汙水處理场高浓度与低浓度废气联合处理的SWAT-1、SWAT-2工艺技术,在SWAT-1工艺中,高浓度废气采用"脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧(氧化)"工艺处理,曝气池等低浓度废气采用"洗涤-吸附"工艺处理,低浓度废气饱和吸附剂用催化氧化排放的热气再生并返回催化氧化处理系统;而在SWAT-2工艺中,高浓度废气采用"低温柴油吸收-脱硫及总烃浓度均化-催化氧化"工艺处理。应用SWAT-1、SWAT-2工艺处理汙水處理场废气,净化气非甲烷总烃浓度可小于50mg/m3,最低小于10mg/m3,苯、甲苯、二甲苯浓度低于检出限,臭气浓度小于20(无量纲)。
  
  (VOCs)和恶臭排放源,国内外标准都有严格的排放要求。中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)通过长期研究,查清了废气散发机理,对废气组成进行了大量采样分析,建立了汙水處理场废气排放量估算方法,开发的废气处理技术获得广泛应用并不断进步,研究成果被GB 3150—2015《石油炼制工业污染物排放标准》、《石油石化企业环境保护技术》、《中国石化炼化企业VOCs综合治理技术指南(试行)》(2017)、环保部《石油炼制工业废气治理工程技术规范》(征求意见稿)等采用。本文将介绍FRIPP在废气处理方面的研究成果、特别是近两年开汙水處理场和污水集输系统废气排放概况
  炼油汙水處理场挥发性有机物和废气处理技术
  1
  
  炼油厂污水系统可分为汙水處理场和污水集输系统,是炼油厂重要的VOCs和恶臭废气排放源。好文閱讀:汙水處理后各类污泥如何分类?
  
  1.1 主要构筑物
  
  炼油汙水處理场的主要构筑物有提升池(又称格栅井或总进口)、均质罐(池)、隔油池(包括斜板、平流)、气浮池(包括溶气浮选、涡凹气浮)、厌(缺)氧池、鼓风曝气池[含膜生物反应器(MBR)、曝气生物滤池(BAF)]、氧化沟、污油罐(池)、污泥池、污泥脱水设备等。污水集输系统用于炼油装置和罐区排放污水的收集、储存以及向汙水處理场的输送,包括地漏、管道、沟渠、连接井、集水池、罐等。
  
  1.2 废气散发机理
  
  提升池、均質罐、汙油罐、隔油池等的廢氣散發機理與油罐有相似之處,主要是大、小呼吸排氣,但還有汙水夾帶的氣體釋放、罐(池)底泥厭氧發酵産生的沼氣等;氣浮池主要是用于氣浮的空氣釋放;曝氣池、氧化溝、厭(缺)氧池和汙泥處理單元散發的廢氣主要來自生化曝氣供氧(空氣)、生物(好氧、厭氧)降解産生的釋放氣以及大、小呼吸排氣等。
  
  1.3 废气组成
  
  炼油汙水處理场VOCs和恶臭废气可按污染物浓度高低分两类,高浓度废气来自提升池、均质罐、隔油池、气浮池(浮选池)、污油罐(池)等,低浓度废气来自曝气池、氧化沟、污泥脱水间。污水集输系统位于汙水處理场上游,通常其散发的污染物的量高于汙水處理场。各种废气的主要组分和污染物浓度见表1所示。
  
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  1.4 汙水處理场废气排放量
  
  汙水處理场废气排放量宜按典型工况实测,无实测数据时可参考表2和表3估算。
  
  汙染物排放標准
  
  2
  
  2.1 美国标准
  
  美国EPA 40CFR-60-QQQ《炼油厂污水系统VOC排放标准》的主要内容有:
  
  60.692-2独立排水系统:每根排水管都要安装水封控制器;连接井应安装一个盖子并且可以有一个开放式的通风管,盖子应有边缘密封圈,通风管长度不小于3ft(1ft≈0.304 8m)、直径不大于4in(1in≈2.54cm);污水管线不应向大气敞开并且应盖上或以某种方式封上。作为替代方案(60.693-1),企业可以选择建造完全封闭的排水系统,并安装排气系统和废气控制设备。
  
  60.692-3油水分离器等:每个油水分离器、废油罐、储罐或其它辅助设备都应安装固定顶,顶与壁之间无缝隙;不应吹扫固定顶下的气体空间,除非气体被引到控制设备;如果顶上有检修门或开口,检修门或开口应安装密封垫、用锁锁上且在分离器操作期间保持封闭,检查或维修时打开。每个汙水處理量250gal?min(1gal≈3.785L)以上的油水分离罐或辅助设备除满足上述要求外,还应安装并使用符合60.692-5要求的封闭式排气系统和控制设备。作为替代(60.693-2),操作者可以选择建设和使用满足技术要求的浮顶式油水分离器、废油罐、储罐或其它辅助设备。
  
  60.692-5封闭式排气系统和控制设备:封闭式燃烧设备应使排入的气体的VOCs,排放量减少95%或更高,或者在最低温度816 ℃下达到停留时间至少0.75s;采用催化焚烧炉应在催化剂床层前后安装温度在线记录仪;蒸汽回收系统(如冷凝器或吸附剂)应使排入的气体的VOCs,排放回收率达95%或更高;为达到本标准要求而使用的火炬应执行40CFR 60.18要求。
  
  2.2 国内标准
  
  我國國家和地方標准中有關煉油廠汙水系統VOCs和惡臭排放控制主要指標見表4。
  
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  对比美国标准与表4可知,美国标准要求VOC,去除率不小于95%,我国GB 31570要求VOCs排放浓度不大于120mg/m3;由计算可知,当废气NMHC浓度大于2400mg/m3 时GB 31570严于美国标准,当废气非甲烷总烃浓度小于2400mg/m3 时美国标准严于GB 31570;我国天津、河北等省(市)标准严于GB 31570和美国国家标准。
  
  汙水處理场废气处理技术
  
  3
  
  3.1 废气收集和引气
  
  根據《中國石化煉化企業VOCs綜合治理技術指南》(試行)和實踐,建議:
  
  (1)对汙水處理场隔油池、气浮池、曝气池等设施进行封闭处理,封闭材料应选用具有防腐性能的水泥板、玻璃钢、篷布、金属材料等,封闭盖板应接近液面。
  
  在夏季,蓋板覆蓋保溫材料可減少小呼吸排氣量。以河北某煉油廠爲例,2017年6月17日,隔油池汙水溫度32℃,池外氣溫36℃,池內氣溫42℃,池子蓋板表面溫度57℃;池內氣溫升高,會促進油氣蒸發,氣體膨脹,導致排氣量大,油氣濃度高。反之,在冬季,池外氣溫低于池內水溫,沒有保溫性能的蓋板會減少廢氣排放和油氣濃度。
  
  (2)有内部设备和部件的汙水處理设施,应在封闭时安装观察口和用于检维修的活动盖板。
  
  (3)汙水均質罐、汙油罐、浮渣罐(池)的廢氣減排、封閉、引氣等可參照有機液體儲罐。
  
  (4)在隔油池、氣浮池、曝氣池等的輸氣管道上應安裝流量計和調節閥,按核算氣量引氣。
  
  (5)隔油池、氣浮池、曝氣池等非罐類設施的封閉蓋板允許有縫隙或安裝通氣孔,在引風機抽吸廢氣時,以隔油池、氣浮池、曝氣池等蓋板內氣相微負壓、基本沒有廢氣逸散到周圍環境中爲宜。
  
  3.2 FRIPP汙水處理场废气处理技术概况
  
  FRIPP在国内最早研究炼油汙水處理场废气治理,做过许多开创性工作,1999年率先完成隔油池废气“高温脱硫-催化燃烧(氧化)”现场中型试验;2000年率先完成生化曝气池废气特种活性炭吸附处理中型试验;2001年在中国石化镇海炼化分公司完成A/O生化池臭气生物填料塔脱臭中型试验;2003年建成首套隔油池等高浓度废气“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧(氧化)”工业装置,2005 年实现了催化燃烧催化剂国产化,净化气NMHC浓度小于120mg/m3;2012年在中国石化金陵分公司完成曝气池和MBR废气“洗涤-吸附”工业化试验,装置入口废气臭气浓度为2 000~3 000(无量纲),出口浓度约600(无量纲)。上述中型试验和工业应用中,净化气均符合排放标准,通过了中国石化科技部组织的技术鉴定;FRIPP在十多年的推广应用过程中,不断进行研究和取得技术进步,目前已有20多套高浓度废气“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧(氧化)”装置建成投产,在中国石化青岛石油化工有限责任公司(简称青岛石化)、中国石油华北石化(简称华北石化)等建成投产高浓度废气与低浓度废气联合处理(SWAT)装置,形成了系列化汙水處理场废气处理专利技术。
  
  3.3 汙水處理场高浓度与低浓度废气联合处理SWAT技术
  
  SWAT 取自汙水處理场(sewage treatmentplant)、洗涤(wash)、吸附(adsorption)、热氧化(thermal oxidation)词组的首个英文字母,目前有SWAT-1与SWAT-2两种工艺。在SWAT-1中汙水處理场隔油池、气浮池等高浓度废气采用“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧(氧化)”工艺处理,曝气池等低浓度废气采用“洗涤-吸附”工艺处理,低浓度废气吸附剂用催化氧化排放的热气再生并返回催化氧化处理;SWAT-2的区别在于高浓度废气采用“低温柴油吸收-脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”工艺,优点是可回收油气和将废气有机物浓度稳定控制在爆炸下限(L.E.L)以下,缺点是投资大。
  
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  图1为SWAT-1工艺流程。低浓度废气进入水洗塔脱除废气中的污泥飞沫、硫化氢、氨等水溶性组分,洗涤废水去汙水處理场进行生化处理;洗涤净化气进特种活性炭吸附罐,吸附脱除有机物,净化气达标后排放;饱和炭用催化氧化装置排放的热气再生,再生气返回催化氧化处理;两个吸附罐切换使用;吸附罐有蒸汽再生系统,定期对吸附剂进行深度再生处理。高浓度废气依次经过碱洗塔、脱硫及总烃浓度均化罐、换热器(冷物流侧)、加热器、反应器、换热器(热物流侧),然后达标排放。其中,碱洗塔用氢氧化钠溶液脱除废气中的硫化氢和硫醇。
  
  脱硫及总烃浓度均化罐中装填FRIPP开发的FSTS型脱硫及总烃浓度均化剂,吸附脱除硫醚、二甲基二硫等硫化物,使还原性总硫浓度降到30mg/m3 以下,防止催化氧化催化剂中毒;通过吸附?解吸功能使进入催化氧化反应器的废气总烃浓度相对稳定,防止反应器出口温度剧烈波动。换热器-加热器-反应器是一套单元设备,一般通过反应器进出口气体换热可实现该单元设备能量自给;加热器提供设备启动热量以及在废气VOCs浓度较低时的能量补;反应器装填FRIPP开发的WSH型催化氧化催化剂,床层空速为5 000~20 000h-1,可以在反应器入口温度220~400℃下,将有机物氧化为CO2和H2O,释放反应热。为放宽反应器入口的硫化物浓度限制、延长脱硫及总烃浓度均化剂寿命,在几套新投产的催化氧化反应器中增加了高温脱硫剂。
  
  提升池、均質罐、汙油罐廢氣VOCs濃度高、氣量小,目前多數企業將這些廢氣通過隔油池或氣浮池緩沖處理再進催化氧化裝置。在SWAT-2工藝中,這些廢氣先經過低溫柴油吸收回收油氣並將有機物濃度(含甲烷)降到爆炸下限以下,再進“脫硫及總烴濃度均化-催化氧化”處理,雖然投資有所增加,但既回收了油氣,又提高了安全性。
  
  空氣稀釋/緊急放空線有兩個功能,一是在風機2的抽吸作用下向廢氣中引入稀釋空氣,使進入風機2的混合氣體有機物濃度低于爆炸下限的50%;二是在催化氧化裝置停車時廢氣通過該管線應急排放。
  
  風機3前的稀釋空氣,一是用于催化氧化裝置啓動,二是將廢氣有機物濃度稀釋到爆炸下限的25%以下,三是用于裝置緊急停車時的系統吹掃。
  
  2016年1月,采用SWAT-1工艺,在青岛石化汙水處理场建成投产国内外首套高浓度、低浓度废气处理联合装置,高浓度废气量为5 000m3?h,主要来自汙水處理场提升池、隔油池、气浮池,此外还有酸性水罐、芳烃罐等废气低温柴油吸收装置尾气;低浓度废气量为4 000m3/h,来自碱渣中和废水生化曝气池。联合装置运行数据见表5,净化气符合GB 31570标准要求。
  
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  2016年11月,在华北石化汙水處理场建成投产国内外第二套SWAT-1工艺装置,高浓度废气量为5 000m3/h,主要来自汙水處理场提升池、均质罐、隔油池、均质调节池、气浮池等;低浓度废气量为23 000m3?h,来自曝气池;装置运行数据见表6,净化气符合GB 31570和河北省DB 13/2322—2016标准要求。
  
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  华北石化曝气池废气洗涤塔入口臭气浓度一般大于4 000(无量纲),经过“洗涤-吸附”处理,臭气浓度小于20(无量纲)。吸附罐入口NMHC浓度一般在50~200mg/m3,大多小于100mg/m3;吸附初期,吸附罐出口NMHC浓度小于10mg/m3,2个月后增加到20~40mg/m3,达到50mg/m3 时即安排用催化氧化装置排出的热净化气再生;每半年用蒸汽将吸附剂深度再生一次。
  
  2017年7月,中国石化沧州分公司先将汙水處理场提升池、均质罐废气与汽油氧化脱硫醇尾气一起经过低温柴油吸收处理,再与隔油池、气浮池废气一起进“脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”装置;整套装置既采用了WSAT-2工艺的关键技术,也是对同类VOCs废气集中处理理念的一次实践,装置净化气符合GB 31570和河北省DB 13/2322—2016标准要求,运行情况见表7。
  
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  汙水集輸系統排放氣控制技術
  
  4
  
  根據國內外標准和實踐,煉油汙水應密閉輸送,企業宜盡可能減少連接井、集水池數量,盡可能將汙水溝渠管道化,汙水泵送,管道高架。地漏安裝水封、集水井或無移動部件集水池安裝浮動蓋板(浮盤),減少廢氣排放;井、池、罐排放廢氣就近送VOCs廢氣管道或裝置處理。例如,某煉油廠在連接井上安裝活性炭吸附罐,VOCs去除率可達97%,但活性炭使用壽命較短,需要定期再生;一般情況下,活性炭吸附淨化氣VOCs濃度大于120mg/m3,有企業將活性炭吸附尾氣按無組織源直接排放,也有企業則送附近加熱爐焚燒處理。
  
  結論
  
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  (1)炼油汙水處理场VOCs和恶臭废气可分为高浓度、低浓度两类,高浓度废气来自提升池、均质罐、隔油池、气浮池(浮选池)、污油罐(池)等,NMHC浓度为500~40 000mg?m3、臭气浓度为5 000~30 000(无量纲),总气量约为1 000~10 000m3/h(标准状态);低浓度气体来自曝气池、氧化沟、污泥脱水间,NMHC浓度为10~300mg/m3、臭气浓度为2 000~8 000(无量纲),总气量约为20 000~50 000m3/h(标准状态)。
  
  (2)FRIPP开发了适用于炼油汙水處理场高浓度与低浓度废气联合处理的SWAT-1、SWAT-2工艺技术。在SWAT-1中,隔油池、气浮池等高浓度废气采用“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧(氧化)”工艺处理,曝气池等低浓度废气采用“洗涤-吸附”工艺处理,低浓度废气饱和吸附剂用催化氧化排放的热气再生并返回催化氧化处理;而在SWAT-2中,高浓度废气采用“低温柴油吸收-脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”工艺处理。应用SWAT-1、SWAT-2工艺处理高、低浓度废气,净化气NMHC浓度均可小于50mg/m3,最低小于10mg/m3,苯、甲苯、二甲苯浓度小于检出限,臭气浓度小于20(无量纲)。

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